A fotooxidação da fuligem diesel aumenta a formação heterogênea de H2SO4

Jun 25, 2023

Nature Communications volume 13, número do artigo: 5364 (2022) Citar este artigo

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Tanto a observação de campo quanto a simulação experimental implicaram que o carbono negro ou a fuligem desempenham um papel notável na oxidação catalítica do SO2 para a formação de sulfato atmosférico. No entanto, o mecanismo catalítico permanece ambíguo, especialmente sob irradiação luminosa. Aqui investigamos sistematicamente a conversão heterogênea de SO2 em fuligem de diesel ou carbono negro (DBC) sob irradiação luminosa. Os resultados experimentais mostram que a presença de DBC sob irradiação luminosa pode promover significativamente a conversão heterogênea de SO2 em H2SO4, principalmente através da reação heterogênea entre SO2 e radicais OH foto-induzidos. Os comportamentos fotoquímicos detectados no DBC sugerem que a formação do radical OH está intimamente relacionada à abstração e transferência de elétrons no DBC e à formação do radical superóxido reativo (•O2−) como intermediário. Nossos resultados ampliam as fontes conhecidas de H2SO4 atmosférico e fornecem informações sobre o mecanismo interno de oxidação fotoquímica do SO2 no DBC.

O rápido aumento no número de veículos resultou na emissão de grandes quantidades de carbono negro (BC) na baixa atmosfera1,2,3,4. As partículas de BC nos escapamentos dos veículos são formadas principalmente pela combustão incompleta de combustíveis de hidrocarbonetos5,6,7. Em particular, no norte da China, foram observadas concentrações de massa de BC de até 20 μg m-3 (quase 10% do total de partículas) durante episódios de neblina8. A alta carga de BC pode aumentar a estabilidade atmosférica através da formação de uma inversão de temperatura, que retroalimentará o desenvolvimento de neblina extrema através da supressão da dispersão de poluentes atmosféricos9. Além disso, o aerossol BC pode influenciar o clima, absorvendo diretamente a radiação solar e afetando a formação de nuvens e o albedo da superfície através da deposição na neve e no gelo10,11,12,13,14,15.

Trabalhos recentes provaram que as interações entre BC e outras espécies inorgânicas podem aumentar a capacidade de oxidação atmosférica e contribuir para a formação de poluição atmosférica complexa16,17. Por exemplo, o ácido nitroso gasoso (HONO) é um importante precursor do radical hidroxila (OH) na troposfera. Numerosos estudos demonstraram que a redução heterogênea de NO2 na superfície do BC é uma importante fonte de HONO18,19,20,21,22. Além disso, o sulfato é a espécie de formação mais rápida e rapidamente se torna o principal componente dos aerossóis secundários durante a evolução da neblina23,24,25,26,27,28. Simulações laboratoriais recentes e trabalhos de cálculo teórico indicaram que a fuligem pode atuar como um catalisador para promover a oxidação heterogênea de SO2 a sulfato em condições de escuridão . Experimentos de câmara também provaram que o papel catalítico da fuligem na formação de sulfato pode ser ainda amplificado pela redução de NO2 a HONO na presença de NO2 e NH3 em condições de escuridão . Uma recente medição de campo na área urbana de Pequim conduzida por Yao et al. indicaram que a oxidação catalítica do SO2 na fuligem relacionada ao trânsito pode induzir a formação de SO3 em fase gasosa no início da manhã . Portanto, a química heterogênea envolvendo fuligem tem atraído recentemente atenção crescente no campo da química atmosférica.

Em relação ao seu papel em condições de escuridão, alguns estudos recentes relataram que tanto o carbono elementar (CE) quanto o carbono orgânico (OC) em BC exibiram foto-reatividade conspícua devido à sua forte capacidade de absorção de luz sob iluminação . Verificou-se que a fotooxidação de OC iniciada por EC prossegue através de reações radicais iniciadas por transferência de elétrons e a absorção de luz por fotoenvelhecimento direto induzido por OC por transferência de energia. Evidências observacionais recentes sugeriram que as reações fotoquímicas nas partículas de fuligem podem contribuir para a produção de sulfato atmosférico durante o dia . No entanto, o mecanismo de reação intrínseco do SO2 no BC permanece pouco resolvido. Além disso, ainda não está claro se a química radical fotoinduzida pode contribuir para a conversão heterogênea de SO2.